程序升温名词解释分析化学，程序升温的名词解释？

一、摘要

备了一系列不同离子交换的多孔氧化硅层柱磷酸锆，利用N2吸附-脱附、扫描电子显微镜和吡啶吸附红外光谱等方法对材料的结构和酸性进行了表征，并应用于β-蒎烯与多聚甲醛的Prins缩合反应合成诺卜醇．结果发现，层柱磷酸锆对此反应具有优异的催化性能，锌离子的引入可进一步提高诺卜醇的选择性，从而得到更高的诺卜醇产率，于80℃反应4 h后口一蒎烯的转化率为9l％，诺卜醇产率达到83％。酸性表征结果表明，诺卜醇产率与催化剂表面Lewis酸(L酸)性位的数目以及L酸位／B酸位的比值密切相关．该催化剂还具有较好的重复利用性能，反应5次后产率仅下降12％．催化剂的失活可能是由于酸性位被积碳覆盖所致．

二、简介

随着化学工业的蓬勃发展，石油资源短缺的矛盾日益突出，为了保证可持续发展，以生物质等其它来源作为原料生产燃料及化学品是唯一的出路．我国有着丰富的松节油资源，其产量居世界第二位，蒎烯是松节油中的主要成分，因此研究以蒎烯为原料出发的反应，对于松节油的深加工和综合利用有着十分重要的意义．6，6一二甲基双环一(3．1．1)-2-庚烯一2-乙醇，俗称诺卜醇，就是通过β一蒎烯与多聚甲醛缩合反应得到的产物(Schemel)，它具有薄荷及芳樟醇香气，在调制木香型化妆品及皂用香精等香料化工方面有着广泛的应用．

传统的诺卜醇合成方法是以固体Lewis酸(如ZnCl2)作为催化剂，在高温高压条件下反应，该生产工艺能耗高、污染大，而且高温反应条件下β-蒎烯容易发生异构化生成单环的莰烯或柠檬烯等副产物，从而降低了目标产物诺卜醇的得率．近年来，人们将酸性黏土、介孔金属氧化物和介孔材料MCM-41和SBA一15作为载体负载Lewis酸用于上述催化反应，使反应温度大大降低．含Zr，Sn和Zn等杂原子的MCM-41被认为是此缩合反应的优良催化剂．然而在利用这类材料时如何避免活性组分的流失是工业化应用的关键．

层状磷酸锆是一类常见的层状材料，由于其层板稳定、耐酸耐水、结构与活性位易于设计，一直是人们比较关注的催化新材料．Jimenez—Lopez等报道的多孔层柱磷酸锆，由于具有更大的表面积、更通畅的孔道结构以及保存更好的层板表面P-0H酸性位，因而在NOx的选择性催化还原、芳香烃的加氢还原以及α-蒎烯异构化等反应中表现出更佳的催化性能．该材料的催化性能还可以通过改变柱子组成或在柱子上引入其它基团得以进一步提高．

本文制备了一系列不同离子交换的多孔氧化硅层柱磷酸锆，研究了不同离子的引入对材料的结构与酸性的影响，并考察了材料在β-蒎烯与多聚甲醛的Prins缩合反应中的催化性能，同时对于影响缩合反应活性以及诺卜醇选择性的可能因素也进行了初步探讨．

三、实验部分

1、试剂与仪器

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；正十六胺；四丙氧基锆；正硅酸乙酯(TEOS)和正丙醇。所用试剂均为分析纯．Nicolet Nexus 470型红外光谱仪；Micromeritics Tristar 3000型吸附仪；Broker D8型x射线粉末衍射仪；Philips XL30型扫描电子显微镜；Bruker—AXS S4EXPLORER型x射线荧光光谱仪；Mettler Toledo FE20型pH计．

2、催化剂的制备

合成十六烷基三甲基溴化铵柱撑磷酸锆(CTAB—ZrP)．于40℃下将14．4 gCTAB溶于100 mL正丙醇中，加入3．04 g 85％(质量分数)磷酸，在剧烈搅拌下滴加四丙氧基锆(质量分数为70％的正丙醇溶液)6．20 g，形成凝胶后继续搅拌30 min，抽滤，先用体积比为1：1的正丙醇水溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至pH值为3左右，于60℃下烘干．

合成多孔层柱磷酸锆(PPH)．取1．0 g CTAB—ZrP加入到100 mL水中，缓慢滴加一定量的35 g／L正十六胺正丙醇溶液(P／Zr摩尔比为0．40)，于40℃搅拌1 d．在剧烈搅拌下，滴加TEOS与正丙醇混合溶液(Si／P摩尔比为2．O)，搅拌水解3 d．离心分离，用乙醇洗涤，于60℃下烘干．模板剂用萃取法除去：将1 g样品在200 mL乙醇(含1．5 mL浓盐酸)中于70℃回流24 h，离心分离，用乙醇洗涤3次，于60℃下烘干．样品标记为ZrP．

不同离子交换的样品由ZrP分别与1 mol／L的NaCl，Zn(N03)2和Ce(NO3)3在80℃下交换3次，每次4 h，然后用蒸馏水洗涤，于100℃下烘干．样品分别记为Na—ZrP，Zn-ZrP和Ce—ZrP．

3、催化剂的表征

前驱体CTAB-ZrP中的P含量由x射线荧光光谱确定．样品的吸附一脱附等温线在MicromerificsTristar 3000型物理吸附仪上测定，吸附质为N2，吸附温度为液氮温度．样品的织构性质由吸附曲线得到，其中比表面积S用Brunauer—Emmett-Teller(BET)比表面积分析方法计算，孔容y由单点法得到，平均孔径由4WS获得．小角x射线粉末衍射是在Bruker D8型x射线粉末衍射仪上进行，Cu Kct射线(λ=0．15406 nm)．催化剂样品形貌用SEM观察．

用吡啶吸附红外光谱测定催化剂的酸种类，将10~20 mg样品经本体压片制成直径为20mm的圆片，置于石英样品池框架中，在真空度小于0.02kPa状态下，经120 ℃脱水后冷却到室温，记录背景图谱.然后吸附吡啶10 min，平衡5 min后，抽真空1 h脱附，并进行红外光谱扫描(扫描范围1700—1400 cm~1，分辨率为4 cm~1，扫描次数32次);再升温到100°C平衡后扫描，得到不同温度下吡啶吸附的红外谱图.Br6nsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸)的总量和比例分别通过对1540和1450 cm-1附近的出峰面积积分而获得.B酸和L酸积分的相应系数(Integrated molar extinction coefficients，IMEC)参照Dakta等 ? ?的相关工作计算，EB=0.73 cm/umol，EL=1.11 cm/umol.

样品的酸性通过电位滴定法测定:将50 mg样品加入到10 mL乙腈中，搅拌3 h，然后用0.1 mol/L正丁胺的乙腈溶液滴定，滴定速度为0.05 mL/min，电位变化用pH计测定，根据以下范围区分酸性位:Ei>100 mV(超强酸位)，0<Ei<100mV(强酸位)和-100 mV<Ei<0(弱酸位).将 Ei>-100 mV时所吸附的正丁胺的量作为总的酸性位的量.

4、催化性能的测定

β-蒎烯与多聚甲醛的反应在配备冷凝管的25 mL三颈瓶中进行，使用磁力搅拌并通过油浴控制反应温度.反应条件如下:β-蒎烯0.136 g(1 mmol)，多聚甲醛0.060 g(2 mmol)，溶剂甲苯5 mL，催化剂0.050 g，反应时间为4 h，温度为80°C.产物用气相色谱分析，采用SE一30(30 mx0.25 mmx0.3 um毛细管色谱柱，柱箱采用程序升温，初始温度80°C，初始时间11 min，升温速率10°C/min，终止温度200 °C保持时间1 min.气化室温度250°C，检测器温度250°C.色谱响应因子通过FID有效碳数法(ECN)计算.

5、催化剂中毒实验

将一定量的2，6.二叔丁基吡啶(DTBPy)或吡啶(Py)加入到催化剂和甲苯的混合溶液中，在室温下搅拌过夜，加入反应物按照第4节所述条件进行反应及测试.

四、结果鱼讨论

1、催化剂的结构表征

图1为合成的ZrP样品的XRD图谱.在2θ=1.88°处出现了(001)的衍射峰，对应的层间距为4.7nm，表明合成了层状磷酸锆.图2谱线a给出了ZrP样品的N2吸附-脱附等温线.可以发现，ZrP样品的等温线是非常典型的第IV类等温线并且具有典型的H1型滞后环，说明样品具有较规整的介孔结构.经过离子交换后样品吸附等温线的形状并没有明显的变化(图2谱线b~d)，这表明后处理未改变样品的结构.

表1列出了不同样品的比表面积，孔容和平均孔径数据.ZrP样品的比表面积为662 m2/g，孔容为0.73 cm3/g，说明材料具有通畅的孔道结构.离子交换后样品的比表面积和孔体积都有不同程度的减少，这可能与离子交换过程中氧化硅柱发生部分水解使少量孔道发生破坏有关.离子交换后样品的平均孔径变大也说明了这一点.

图3给出了样品ZrP的SEM照片.可以看出，样品有比较规整的层状结构，晶粒大小不是很均匀，在2-10 nm之间.同时在样品表面观察到了少量小颗粒状的物质，可能是少量的硅脂没有进入到磷酸锆的层间，直接水解形成的无定形氧化硅.经离子交换后样品的SEM照片显示了类似的结构特征，说明对ZrP样品进行处理并没有破坏它的层状结构.

2、催化剂的酸性表征

对不同离子交换的ZrP样品进行了吡啶吸附红外测试.其中1540和1450 cm-1附近的峰分别被认为是Br6nsted酸和Lewis酸的特征吸附，吸收峰的面积与酸量成正比.表2为标定的积分摩尔相应因子所计算出的4个样品表面的B酸量和L酸量.

ZrP样品表面兼有数量相当的B酸和L酸，这与传统观点认为层柱磷酸锆酸性位主要是来自于层板P一0H的B酸位有所不同，层板上实际还存在一定量的L酸性位.经过离子交换后，B酸位下降，而L酸位有所增加，L酸和B酸位的摩尔比明显上升.zn离子和Ce离子交换后这种变化趋势更加明显，几乎绝大多数B酸位消失，伴随着产生大量L酸位，这些L酸位可能来自于P—OH被离子交换后生成的P—O—zn或P一0一Ce，其中zn离子交换后产生的L酸位最多，因而其总酸量也最高。4个样品总酸量的次序为Zn-ZrP>ZrP>Na-ZrP>Ce-ZrP.

3、催化性能

测试了不同催化剂上β-蒎烯与多聚甲醛的Prins缩合反应性能，结果列于表3.反应后除了目的产物诺卜醇(Nopol)外，还检测到β-蒎烯的异构化产生的副产物如莰烯(Camphene)、柠檬烯(Limonene)、Ot一蒎烯(理一Pinene)、萜品油烯(Terpinolene)和萜品烯(Terpinene)等.

4个样品对于Prins缩合反应都具有很高的活性，高于报道的含Zr或Zn杂原子的MCM-41和SBA一15，其中ZrP样品的活性最高，反应4 h后β-蒎烯的转化率达到95%，但诺卜醇的选择性相对较低，这可能与ZrP样品表面较多的B酸位有关.β-蒎烯的双键在六元环外的分子末端，很容易在B酸作用下形成碳正离子而发生异构化反应.由于异构化和缩合是平行反应，促进异构化反应必定会减少发生缩合反应的可能性，从而降低缩合产物诺卜醇的选择性.以离子交换的方法抑制催化剂表面的B酸，虽然会降低反应的活性(因为β-蒎烯的活化需要少量的B酸)，但可以抑制异构化副反应的发生而将反应向Prins缩合的方向引导，因而诺卜醇的选择性均得到了提高(表3).其中Zn-ZrP样品的选择性最高，达到91%，由于Zn-ZrP本身活性很高，因而其诺卜醇的产率也最高，达到了83%.Ce-ZrP样品虽然也具有较高的诺卜醇选择性，但由于其活性不高，因而诺卜醇的产率最低，这可能与其表面B酸量太少有关.

分别用2，6-DTBPy和Py逐步中毒Zn-ZrP催化剂的方法研究了酸种类对Prins缩合反应的影响.结果如图4所示.随着吸附Py量的增加，Nopol的产率迅速下降，当Py吸附量为3 mmol/g时产率只有约15%，表明Prins缩合是一个典型的酸催化反应.吸附DTBPy后诺卜醇的产率也随之下降，但下降的速率远低于Py的中毒，即使DTBPy的加入量达到4 mmol/g，诺卜醇的产率仍超过60%.鉴于DTBPy主要吸附在B酸性位上，而Py在B酸位和L酸位都可以吸附，这说明虽然B酸位对反应有促进作用，但Prins缩合反应主要在催化剂的L酸位上进行.

4、反应的多相性和催化剂的重复利用性能

在液相反应中，固体催化剂活性中心容易脱落到溶液当中，使反应过程存在均相催化的可能.为了验证反应的多相性，设计了一个对比实验:缩合反应在催化剂的存在下进行2 h，再离心过滤去掉催化剂后继续反应2 h，反应的结果见图5.可以发现，除去催化剂后，β-蒎烯的转化率几乎保持不变，这就证明，ZrP系列催化剂催化的Prins缩合反应确实为多相催化反应，即使反应过程中有少量磷酸盐脱落，在反应溶液中也起不到催化作用.

选择催化性能最佳的Zn—ZrP为代表，考察了催化剂的重复使用性能.催化剂反应后，过滤，用丙酮洗涤，于80°C干燥过夜后，直接用于下一次反应，结果列于表4.催化剂第1次循环反应的失活较明显，蒎烯转化率和诺卜醇产率分别下降了11%和9%.但从第2次循环反应开始，催化剂相对比较稳定，转化率下降的幅度很小，而选择性则略有增加，因而从第1次至第5次循环反应的产率仅下降了3%，说明催化剂在Prins缩合反应中，具有较好的重复使用性能.

利用电位滴定测定了新制备的Zn—ZrP催化剂和重复利用5次以后的催化剂的酸量变化，数据列于表5.经过5次循环使用以后，催化剂的酸性明显由原来的1.1 mmol/g下降到0.64 mmol/g，且各个强度的酸性位均有所下降，这可能是由于酸性位被积碳覆盖所致;另一方面，催化剂比表面积和孔体积也有明显下降，说明催化剂的部分孔道发生了塌陷，因此经过5次循环使用后催化剂的活性下降.

五、结论

多孔氧化硅柱撑磷酸锆材料表面同时具有B酸位和L酸位，是β-蒎烯与多聚甲醛的Prins缩合反应合成诺卜醇的优良催化剂，离子交换可减少表面的B酸量，增加L酸量，从而抑制β-蒎烯发生副反应形成异构化产物，提高目的产物诺卜醇的选择性.其中Zn离子交换的样品具有最佳催化性能，于80°C反应4 h后β-蒎烯的转化率为91%，诺卜醇产率达到83%.中毒实验结果表明Prins缩合反应主要在催化剂的L酸位上进行.该催化剂还具有较好的重复利用性能，循环使用5次后产物产率仅下降12%.催化剂失活可能是由于酸性位被积碳覆盖以及部分孔道坍塌所致.